时间：2019年03月26日 | 作者 : admin | 分类 : 全部文章 | 浏览: 294次
张煜枫低气味、低散发PC/ABS合金的研究-工业材料应用
张煜枫
摘 要：采用熔融共混法制备了聚碳酸酯（PC）/丙烯晴-丁二烯-苯乙烯（ABS）合金材料，利用力学性能测试和热脱附—气相/质谱分析手段考察了吸附剂和萃取剂对PC/ABS合金力学性能、气味和挥发性有机物（VOC）的影响。结果表明，伴随吸附剂和萃取剂添加量的增加，PC/ABS合金的气味得到不断改善，总挥发性有机物（TVOC）相应持续降低，而对合金材料力学性能的影响甚微；另外，吸附剂添加量的增加，会加重PC/ABS合金的吸湿性，当吸附剂用量达到5%（质量分数，下同）时，自然放置480h后，其吸水量提高1.7倍；在PC/ABS合金中，当添加的吸附剂和萃取剂用量分别为0.5%、1.5%时，得到综合性能最优的产品，气味强度达到3.0级，舒适度改善到0级，TVOC挥发量较挤出未添加吸附剂和萃取剂时的纯PC/ABS合金降幅57.9%。萃取剂对PC/ABS合金环保性能的改善作用优于吸附剂，而二者连用复合体系较各自单独使用更优。
关 键 词：聚碳酸酯；丙烯晴-丁二烯-苯乙烯；低气味；低散发；吸附剂；萃取剂
中图分类号：TQ322.3 文献标识码：B文章编号：1001-9278(2018)08-0000-00
0 前言
PC具有优良的力学性能、电性能和耐热稳定性，而ABS具有优异的加工性能，综合了两者优势的PC/ABS合金，一方面使PC熔体黏度降低，促进了加工性能改善，另一方面促进了ABS的拉伸强度、冲击强度和耐热性能的提高，弱化了制品厚度变化对内应力和冲击强度影响的敏感性，广泛应用于汽车，建材和电子工业等领域【1-2】。随着汽车的普及，车辆与我们的日常生活密切相关，车内空气质量越来越受到消费者和汽车生产厂家的关注和重视，汽车内饰塑料件正朝着绿色、环保、健康的趋势发展，车用环保型低VOC材料的生产成为大势所趋。作为车用内饰件重要使用材料的PC/ABS合金，其VOC的来源有以下几方面：各组分原料在前期合成阶段残留的单体、乳化剂、相容剂、PC/ABS合金改性加工助剂、ABS共聚物中的橡胶组分受热熔融及在螺杆高速剪切下的分解，其中苯类物质还是重点监控对象［3-4］。
目前，国内外研发人员对高聚物及其共混改性材料中挥发性有机物的释放问题做了大量的研究工作[5-8]，并对如何改善塑料材料气味、提高舒适度、降低其VOC做了许多有益探讨[9-11]。而对PC/ABS合金这方面的研究工作基本上集中在专利申请方面[12-16]，比较多的采用通过添加香味剂遮盖掩饰以提高其舒适性，引入屏蔽剂或吸附剂以改善其气味和降低VOC，而并没有达到从根本上解决PC/ABS合金中易挥发物总量偏高的问题；也有通过材料筛选［4］、工艺改进［17］等方法降低VOC的，各有侧重。本文选取大宗易购的PC、ABS品种，通过熔融共混改性方法制备PC/ABS合金，添加吸附剂和萃取剂这两种不同类型、不同比例的除味剂[18]，研究其对PC/ABS合金环保性、吸湿性和力学性能的影响，希望具有普适性，使PC/ABS合金材料中易挥发物总量从根本上得以大幅降低。
1实验部分
1.1主要原料
PC,1220R，三星第一毛织；
ABS,757K，镇江奇美化工有限公司；
化学吸附剂,XC01，多孔结构、具有螯合反应活性，白色，市售；
萃取剂母粒,PS基多孔载体，含有丰富易挥发表面活性剂水溶液的白色颗粒料，市售；
抗氧剂1010、抗氧剂168，瑞士汽巴公司。
1.2主要设备及仪器
高速混合机，SHR-25，张家港市联泰机械有限公司;
同向双螺杆挤出机，TSE-52-40-55，长径比40:1，南京汉丰光电科技有限公司；
塑料注塑成型机，95G， 广东东华机械有限公司；
微机控制电子万能实验机，CMT4204，美特斯工业系统（中国）有限公司；
电子式塑料摆锤冲击实验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统（中国）有限公司；
熔体流动速率仪，ZRZ400，美特斯工业系统（中国）有限公司；
高低温湿热三气试验箱，HUT-705P，中国重庆哈丁科技有限公司；
热脱附系统，TDS3，德国Gerstel公司；
气相色谱-质谱联用仪，TRACE DSQⅡ，美国Thermo Fisher公司。
1.3样品制备
在高速混合机中加入PC、ABS、吸附剂（或萃取剂）和抗氧剂混合均匀，然后在同向双螺杆挤出机中经熔融共混、挤出、造粒等工序制得PC/ABS合金材料，其中抗氧剂1010、168添加量保持一致，均为0.2份；挤出机温度设置范围190（60）~240℃，机头235℃，括号里的温度为添加有萃取剂时的设置，螺杆转速350 r/min，真空度为0.021MPa；将所得粒料在100℃下烘干4h，注塑为标准力学测试样条，注塑机各区温度设置从加料段到喷嘴顺序为 200、250、250、235℃，注射压力（80±5）MPa，注射时间15s，保压时间10s，冷却时间25s。
1.4性能测试与结构表征
气味感知测试：按VS-01.00-T-14004-A3-2016测试，试样按 C 类，取50g料，测试瓶大小1L；时效处理条件为：温度为（80±2）℃，时间为（2±0.2）h，取出降温到30℃嗅辩；气味强度评价标准划分为1~6 级，舒适度评价标准划分为3~－3级，具体评判细则如表1所示：
散发特性按VS-01.00-T-14012-A1-2014标准-环境试验袋法检测，采用热脱附-气相/质谱（TDS-GC/MS）测试总挥发性有机物（TVOC）；样品尺寸100mm×100mm，采样使用的袋子为10L容积，每次填充5L氮气置换3次，加热至65℃恒温2h，采用TENAX吸附管以100mL/min抽取气体样品测试；
拉伸强度按照GB/T 10400.2—2006测试，拉伸速率50mm/min；
缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008测试，试样缺口为A型；
弯曲强度按GB/T 9341-2008测试，测试速率为2mm/min；
熔体流动速率按GB/T 3682-2000测试，其中温度是250℃，压力是5kg；
自然吸水率：按GB/T 1034-2008标准进行测试，将PC/ABS合金粒料在100℃下烘干至恒重，然后放入高低温湿热三气试验箱中，温度和相对湿度分别设置为（23±2）℃和50%±10%，用电子天平称取自然放置一段时间后样料的质量，比较与初始质量的变化计算自然吸水率。
2 结果与讨论
2.1 ABS含量对PC/ABS合金环保性能的影响
环保性能体现在气味和散发特性上，表2为PC/ABS合金气味和散发特性（通过TVOC来表征）在不同ABS含量时的变化值，从中可以发现，合金的TVOC挥发量随着ABS含量的不断增加而升高，当添加的ABS质量分数达到50%时，合金的TVOC值由未添加ABS时纯PC时的100μg/m3大幅升高至1950μg/m3，达19.5倍；在气味方面，当添加的ABS质量分数达到50%时，气味强度值从3.0劣化到4.0，舒适度值从0级变差达到-2级。
出现以上现象的原因是，ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体共聚而成的聚合物，其中苯乙烯的含量在共聚物中含量达到29%～60%，在TVOC的测试中，苯乙烯的含量占比较高，导致TVOC的数值较大；另外，由于ABS中低分子物残留较多，导致气味也较重；因此，ABS加入到PC/ABS合金中，会严重影响合金的TVOC、气味和舒适度。
为了更深入的研究吸附剂和萃取剂对PC/ABS合金性能的影响，以下实验选用典型的，ABS质量分数为50%的共混物作为代表进行深入研究。
2.2吸附剂、萃取剂对PC/ABS合金环保性能的影响
2.2.1吸附剂
表3为PC/ABS合金气味和散发特性（通过TVOC来表征）在不同吸附剂添加量时的变化值，从中可以发现，PC/ABS合金的气味强度和舒适度随着吸附剂添加量的增加都得到不断的改善，TVOC的挥发量也随之不断降低。当添加的吸附剂质量分数达到5%时，合金的TVOC挥发量从未添加吸附剂时的1950μg/m3下降到960μg/m3，降幅50.8%；在气味方面，当添加的吸附剂质量分数达到0.5%时，气味强度值从4.0级下降到3.5级，舒适度值也从-2级提高到-1级；当添加的吸附剂质量分数达到2%时，气味强度值从3.5级改善到3.0级，舒适度值没有变化；而当添加的吸附剂质量分数进一步提升到5%时，气味的强度值和舒适度值都不再变化。
出现以上现象，是因为选用的化学吸附剂是采用特殊工艺合成的多微孔结构、经过特殊处理、具有亲和有机物的白色粉末，由多点组成的四面体连成三维的多孔骨架，骨架中有各种亚纳米大小的空穴和通道，具有很大的开放性，因此具有很强的吸附功能。先将挥发性有机物通过范德华力相结合的物理吸附方式吸附到表面，再由其中的活性物质与被吸物进行螯合分解反应形成稳固化学键结合力，对合金中的苯类、酯类、醇类、晴类、润滑剂、相容剂等气味小分子进行吸附螯合分解反应后，结构稳定，抓取牢固不易逃逸。当加入到PC/ABS合金中后，由于吸附剂的上述特性，抑制了PC/ABS合金中低分子物的挥发能力，降低了其挥发物总量，从而对合金材料气味的强度和舒适度起到比较明显的改善作用。
当添加的吸附剂质量分数超过2%时，对气味没有进一步改善，气味强度值和舒适度值仍分别为3.0级和-1级。这是由于添加的吸附剂达到一定量后，吸附能力达到饱和，继续加大添加量又因吸附剂易团聚不易分散，而不能使改善效果继续提高。
2.2.2萃取剂
表4为PC/ABS合金气味和散发特性（通过TVOC来表征）在不同萃取剂添加量时的变化值，从中可以发现，PC/ABS合金的气味强度和舒适度随着萃取剂添加量的增加都得到不断的改善，TVOC的挥发量也随之不断降低。当添加的萃取剂质量分数达到2%时，合金的TVOC挥发量从未添加吸附剂时的1950μg/m3下降至860μg/m3，降幅55.9%；在气味方面，当萃取剂添加的质量分数为0.5%时，气味强度值从4.0级改善到3.5级，舒适度值从-2级改善到-1级，当萃取剂添加的质量分数为1.0%时，气味强度值从3.5级改善到3.0级，舒适度值没有变化；而当添加的萃取剂质量分数进一步提高到2%时，气味强度和舒适度没有进一步改善，气味强度值和舒适度值仍分别为3.0级和-1级，TVOC下降速率也有所减缓，下降速率从最初的13.85%变化到22.02%、22.14%，最后下降到15.69%。
出现以上现象是因为所选用的萃取剂母粒是一种含有丰富易挥发表面活性剂水溶液、载体为多孔PS基的胶囊状白色颗粒材料，微观呈孔洞状开孔，具有强的毛细管自吸附和保持能力。在PC/ABS合金加工过程中，载体受热后软化，释放出的低沸点萃取剂在热和剪切力的作用下形成大量微泡，该微泡与材料中的挥发性VOC，如苯类、酯类、醇类、晴类、润滑剂、相容剂等气味小分子等共沸并互溶萃取，在后端真空负压的作用下，微泡破裂，包含在其中的VOC被强制脱挥抽离，进而有效去除材料的气味和VOC。
吸附剂和萃取剂的加入，有效的降低了PC/ABS合金气味等级、TVOC的挥发量，改善了PC/ABS的环保性能，但是它们的作用机理是不一样的。相同的添加量时，萃取剂在降低合金TVOC挥发量的效果明显好于吸附剂，而对气味方面的改善效果一样。比如同时添加2%时，合金的TVOC挥发量从未添加吸附剂时的1950μg/m3下降至1350μg/m3，而添加萃取剂时下降至860μg/m3； 合金的气味等级都是从未添加时的强度4.0级、舒适度-2级改善至强度3.0级、舒适度-1级。
2.3吸附剂、萃取剂对PC/ABS合金力学性能和熔体流动速率的影响
图1、图2为PC/ABS合金力学性能和熔体流动速率在不同吸附剂、萃取剂添加量时的变化值，从中可以发现，随着吸附剂、萃取剂添加量的不断增加，PC/ABS合金的力学性能没有明显变化，例如弯曲强度从吸附剂添加量为零时的75MPa变化到77.3MPa；熔体流动速率从吸附剂添加量为0时的21.3g/(10min)略微降低到18.8 g/(10min)。主要原因是本实验所选取的吸附剂是一种表面经过了特殊化学处理且性质稳定的无味白色粉末，由于含量较少，所以对PC/ABS合金的力学性能影响很小 ，而原本处于相界面处的低分子挥发物被吸附剂吸附螯合反应后降低了熔体流动性。熔体流动速率随着萃取剂添加量的不断增加略有增加，熔体流动速率值由未添加萃取剂时的21.3g/(10min)提升到23.1g/(10min)，这主要是在PC/ABS合金造粒挤出过程中，萃取剂对熔体进行高效浸润、完成对材料中的挥发性VOC互溶萃取共沸后，在后端真空负压的作用下被强行脱挥抽离，残留在PC/ABS合金材料中的萃取剂很少，因此对PC/ABS合金力学性能和熔体流动速率影响较小。
（a）（b）
●、▲-吸附剂 ■、★-萃取剂
（a）拉伸强度 （b）缺口冲击强度
图1不同含量的吸附剂、萃取剂对PC/ABS合金力学性能的影响
▲-吸附剂 ★-萃取剂
图2不同含量的吸附剂、萃取剂对对PC/ABS合金力熔体流动速率的影响
2.4吸附剂、萃取剂对PC/ABS合金吸湿性能的影响
图3为PC/ABS合金自然吸湿性能随不同吸附剂添加量变化时的影响曲线，从中可以发现，PC/ABS合金的吸湿能力随着吸附剂添加量的增加而不断提高，较高含量吸附剂的PC/ABS合金吸水率曲线总在较低含量之上。当吸附剂添加的质量分数为0.5%、1%、2%、3%、5%时，放置480h后，其吸水量分别是未添加吸附剂时纯PC/ABS合金的近1.0、1.1、1.3、1.5、1.7倍，吸湿程度逐渐加重。
之所以出现以上情况，是因为吸附剂具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构，对小分子物有强烈的物理吸附能力，随着添加量的逐步提高，PC/ABS合金的吸湿能力也随之大幅增强，这就要求必须使用诸如带铝箔内袋的包装对产品进行防潮密封储存，注塑生产前必须进行预烘干处理[19]，从而加大人工、包装和能耗成本。若处理不当，会造成产品外观缺陷、甚至因水解反应而使性能严重劣化。因此，在配方设计中，考虑0.5%的添加量较为适宜，既可以降低PC/ABS合金的TVOC、改善气味强度、提升舒适度，又不至于造成PC/ABS合金吸湿性过度加重。
质量分数/%：■-0 ●-0.55-1.06- 2.03-3.04-5.0
图3不同含量的吸附剂对PC/ABS合金自然吸湿性能的影响
图4为PC/ABS合金自然吸湿性能随不同萃取剂添加量变化时的影响曲线，从中可以发现， PC/ABS合金的自然吸湿能力随着萃取剂添加量的不断增加没有明显的变化，几乎和未添加萃取剂时纯PC/ABS合金的吸湿能力相同。
出现以上现象的原因是完成萃取后，在PC/ABS合金中的萃取剂残留量很少，对PC/ABS合金的吸湿性能的影响很小，在放置480h后，合金最大和最小吸水率相差不到0.02%。
质量分数/%：■-0●-0.55-1.06- 1.53-2.0
图4不同含量的萃取剂对PC/ABS合金自然吸湿性能的影响
2.5吸附剂、萃取剂连用复合体系对PC/ABS合金环保性能的影响
因PC/ABS合金吸湿性的严重程度随吸附剂添加量的增加而加大，所以添加量不宜过高。在进行试验配方设计时，首先确定吸附剂添加的质量分数为0.5%，然后选用4种不同比例的萃取剂含量与之进行交叉实验，结果如表5所示。随着萃取剂添加量的逐渐提高，PC/ABS合金的气味强度和舒适度都得到不断改善，而TVOC值不断下降，当萃取剂添加量达到2.0%时，复合体系PC/ABS合金的TVOC值由未添加萃取剂时的1730μg/m3下降至760μg/m3，降幅56.1%；在吸附剂、萃取剂协同作用下，TVOC值由未添加吸附剂、萃取剂时的1950μg/m3下降至760μg/m3，降幅61.0%。在气味方面，当萃取剂添加量达到1.5%时，气味强度值由挤出造粒后纯PC/ABS合金的4.0下降到3.0，舒适度值从-2级提高到0级，随着添加的萃取剂质量分数的进一步提高，气味强度值和舒适度值都不再发生变化。
出现以上现象的原因是萃取剂和吸附剂有协同效应，首先萃取剂完成对PC/ABS合金材料中的VOC互溶萃取后，大部分VOC被去除，剩余很小的残留量，随后由于吸附剂的强物理吸附能力和螯合反应活性，抑制了残留的VOC挥发能力，从而使气味得到有效改善、TVOC的含量大幅降低。
3 结论
（1）随着吸附剂和萃取剂添加量的增加，PC/ABS合金材料的气味和散发性随之降低，气味强度和舒适度分别达到3.0级和0级，总挥发性有机物挥发量降幅61%；而力学性能随吸附剂和萃取剂添加量的增加变化很小，熔体流动速率有一定程度影响；另外，随着吸附剂添加量的逐渐提高，PC/ABS合金材料的吸湿能力会随之增大；
（2）在PC/ABS合金中，复合体系的吸附剂和萃取剂具有协同效应，当添加量的质量分数分别为0.5%、1.5%时,综合性能最好，气味强度和舒适度分别达到3.0级和0级，总挥发性有机物挥发量较挤出纯PC/ABS合金降低57.9%，力学性能、吸湿性能和加工性能较纯PC/ABS合金没有明显变化；
（3）萃取剂对PC/ABS合金环保性能的改善作用优于吸附剂，而二者连用复合体系较各自单独使用更优。
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来源：中煤科工集团重庆研究院
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